卡尔费休法测定水分是一种电化学方法。其原理是仪器的电解池中的卡尔费休试剂达到平衡时注入含水的样品，水参与碘、二氧化硫的氧化还原反应，在吡啶和甲醇存在的情况下，生成 氢、 碘、 酸 吡啶和甲基硫酸吡啶，消耗了的碘在阳极电解产生，从而使氧化还原反应不断进行，直至水分全部耗尽为止，依据法拉第电解定律，电解产生碘是同电解时耗用的电量成正比例关系的，其反应如下：

　　H2O+I2+SO2+3C5H5N→2C5H5N?HI+C5H5N?SO3

　　C5H5N?SO3+CH3OH→C5H5N?HSO4CH3

　　在電解過程中,電極反應如下:

　　陽極:2I--2e→I2

　　陰極:I2+2e→2I-

　　2H++2e→H2↑

　　从以上反应中可以看出，即1摩尔的 碘 氧化1摩尔的二氧化硫，需要1摩尔的水。所以是1摩尔 碘 与1摩尔水的当量反应，即电解碘的电量相当于电解水的电量，电解1摩尔碘需要2×96493库仑电量，电解1毫摩尔水需要电量为96493毫库仑电量。

　　卡爾費休容量法測定水分含量時，主要依據電化學反應：

　　在反應池的溶液中同時存在I2和I-時，該反應在電極的正負兩端同時進行，即在一個電極上I2被還原，而在另一個電極上I-被氧化，因此在兩個電極之間有電流通過。如果溶液中只有I-而無I2同時存在，則兩個電極間沒有電流通過。

　　卡尔费休试剂中含有效成分吡啶和 碘 等物质，把其计量滴入反应池，能与待测溶液中的水发生如下化学反应：

　　I2+SO2+3Base+ROH+H2O → 2Base?HI + HSO4R

　　Base:amine,pyridine,etc

　　ROH(solvent):2-methoxyethanol,methanol,etc

　　H2O+SO2+I2+CH3OH+ 3RN → 2RN?HI+RN?HSO4CH3

　　該反應持續進行，不斷消耗水，生成I-，一直到反應滴定終點，水分消耗完畢。這時，溶液有微量未發生反應的卡爾費休試劑存在，才能發生I2和I-同時存在的情況，兩個鉑電極之間的溶液開始導電，由電流指示達到終點，停止滴定。從而通過計量已消耗的卡爾費休試劑體積(容量)來標定溶液中的水分含量。

　　卡爾費休庫侖法(電量法)的測定原理:

　　电量法，是基于将试样溶于含有一定碘的特殊溶剂的电解液后，水即消耗 碘，但所需的 碘不再是用已标定过的含碘试剂去进行滴定，而是通过电解过程，使溶液中的碘离子在阳极氧化为碘：

　　I2 → 2e-+I2

　　所产生的碘又与样品中的水反应。其终点用双铂电极指示。当电解液中 碘浓度恢复到原定浓度时，停止电解。然后根据法拉第电解定律：计算出待测试样的水分含量。

　　容量法和庫侖法的最大區別在于I2的來源不同，容量法中的I2來自于滴定劑，而庫侖法中I2則通過電解含I-離子的電解液産生。電解的速度是有限的，所以當須要測量的樣品含水量比較低時，用卡爾費休庫侖法水分儀，檢測的速度不但快，而且數據的平行性很好。通過電解池的電量與I(碘)量是有著嚴格的定量關系的，因此庫侖法有著更高的測量精度。因此，就應用而言，容量法更適用于水分含量高的樣品的測量，而庫侖法則僅適用于微量、痕量水的測定。